Zu was zersetzt sich das Addukt an seinem Schmelzpunkt, wenn es aus der Diels-Alder-Reaktion von Maleinsäureanhydrid und Furan entsteht?

Zunächst beziehen sich auf dieses Dokument zur Untermauerung dessen, was am Schmelzpunkt auftritt.

Untersuchen wir nun die Diels-Alder-Mechanismus für diese besondere Reaktion. Ich habe einen allgemeineren Überblick hier wenn Sie überprüfen möchten, wie die Diels-Alder-Reaktion ist.

DIELS-ALDER MECHANISM

Es ist eine konzertierte Cyclisierungsreaktion, die ein Addukt des Starts erzeugt Dien (Furan) und Dienophil (Maleinsäureanhydrid), das zwei neue enthält #"C"-"C"# Fesseln.

Die Zersetzung dieser Verbindung beträgt bei ihrem Schmelzpunkt etwa #114^@ "C"# einfach gibt Ihnen die ursprünglichen Reaktanten zurück in einem Retro-Diels-Alder. Das ist der Grund, warum die Referenz, die ich Ihnen gezeigt habe, sagte, dass sie den Schmelzpunkt vor der Rekristallisation erhält.


WARTE EINE MINUTE...

Wenn Sie bereits im Labor Cyclopentadien mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt haben, fragen Sie sich vielleicht: "Warten Sie ... war das Endoprodukt nicht das Hauptprodukt?"

Es war. Als ich dafür GAUSSIAN-Berechnungen anstellte, bekam ich die #DeltaG^‡# (Gibbs 'freie Energie für die Übergangszustände) für die endo- und exo-produkte waren #"68.25 kJ/mol"# und #"73.52 kJ/mol"#, Bzw.

Auch mein experimentelles Endo / Exo-Verhältnis (über Integrationen auf a #""^1 "H"# #"NMR"#: #8.55# für Endo vs. #1# zum exo) ging es um #89.53:11.47# #"endo:exo"#.

Das Endprodukt für Cyclopentadien + Maleinsäureanhydrid war also tatsächlich kinetisch bevorzugt (und thermodynamisch ungünstig) bei Raumtemperatur.

ABER DIESE REAKTION ...?

Aber für DIESE Reaktion von Furan mit Maleinsäureanhydrid, wie sich herausstelltdie thermodynamische Begünstigung experimentell trumpft die kinetische Begünstigung.

Die exo-Produkt ist thermodynamisch stabiler um etwa #"1.9 kcal/mol"# (#"7.95 kJ/mol"#), während das Endoprodukt um ca. #"3.8 kcal/mol"#. Da die Reaktion jedoch reversibel ist, bleibt das thermodynamische Produkt schließlich erhalten.

So, das exo Produkt ist immer noch das Hauptprodukt. Seine thermodynamische Stabilität ist tatsächlich ein geringerer Unterschied als die Energiebarriere gegenüber Ethan #"C"-"C"# Bindungsrotation, aber immer noch bedeutend!

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