Warum ist das einzige Stickstoffpaar Teil des sp2-Orbitals in Pyridin, aber Teil des p-Orbitals in Pyrrol?

HAFTUNGSAUSSCHLUSS: SEHR LANGE ANTWORT!

Denken Sie zur schnellen Überprüfung daran, dass es drei gibt $sp^2$ Orbitale nach Hybridisierung und vier $sp^3$ Orbitale nach Hybridisierung.

Dies ist von Natur aus ein schwer zu beantwortendes Phänomen. Daher müssen wir eine gründliche Symmetrieanalyse durchführen und allgemeine Aspekte der VSEPR-Theorie berücksichtigen.

Letztendlich werden wir feststellen, dass die Gründe, warum sich das einzige Paar in Pyridin außerhalb des Rings und in Pyrrol innerhalb des Rings befindet, folgende sind:

Pyrrol, ein fünfgliedriger Ring, hat die gleich Anzahl der $pi$ Elektronen wie Pyridin, ein sechsgliedriger Ring, der zu einer zusätzlichen vierten Elektronengruppe an Pyrrolen führt $sp^2$ Stickstoff (ja, das ist ungewöhnlich).
Pyrrol, zum Zwecke der energetischen Begünstigung (Aromatizität), hat $sp^2$ Hybridisierung, trotz vier Elektronengruppen, so dass die $2p_y$ Orbital bleibt nicht hybridisiertDadurch kann es die Elektronendichte im gesamten Ring delokalisieren.
Wenn Wasserstoff an Pyrrol gebunden werden soll, dann ist es das $sp^2$ Orbital, das sich in Richtung Wasserstoff ausrichten muss, um sich zu überlappen und die Bindung zu bilden. deshalb, die nicht hybridisiert $2p_y$ Das Orbital ist dasjenige, in dem sich das einzige Paar befindet.

Im Folgenden gehe ich tatsächlich darauf ein, wie ich das weiß.

HINTERGRUNDINFORMATIONEN: ÜBERBLICK ÜBER ORBITALE SYMMETRIE UND UNREDUZIERBARE DARSTELLUNGEN

Dies ist ein schwieriges Thema, aber ich werde versuchen, es nicht zu kompliziert zu halten. Pyrrol und Pyridin werden klassifiziert als $C_(2v)$ Moleküle, und dazu gehören Zeichentabelle:

[ $A_1$ , $A_2$ , $B_1$ , and $B_2$ are called "irreducible representations". When I say " $A_1$ symmetry" or " $B_2$ symmetry", I am referring to these.]

Wie für den Rest der Tabelle, konzentrieren sie sich auf die ersten fünf spalten (erste Spalte enthält $A_1, . . . , B_2$ ). Grundsätzlich gilt:

$hatE$ ist ein Identität Operation, die dasselbe Molekül zurückgibt, ohne etwas zu tun (der Vollständigkeit halber definiert).
$hatC_2(z)$ ist ein Drehbetrieb auf die $z$ Achse, die beim Drehen dasselbe Molekül zurückgibt $mathbf(180^@)$ über die $z$ Achse. Für beide Moleküle ist dies das ausschließlich Drehachse haben sie.
$hatsigma_v(xz)$ ist der Reflexionsebene entlang der $x$ und $z$ Achsen. Diese Operation gibt das Molekül zurück, das durch die reflektiert wird $xz$ Flugzeug (koplanar mit dem Ring).
$hatsigma_v'(yz)$ ist der Reflexionsebene entlang der $y$ und $z$ Achsen. Diese Operation gibt das Molekül zurück, das durch die reflektiert wird $yz$ Ebene (senkrecht zum Ring).

Die $1$ In der Tabelle steht, dass die Operation dasselbe Molekül zurückbrachte, wobei die Umlaufbahnlappen eines Zeichens auf den Umlaufbahnlappen des Auges landeten gleich Schild.

Die $-1$ In der Tabelle steht, dass die Operation dasselbe Molekül zurückbrachte, wobei die Umlaufbahnlappen eines Zeichens auf den Umlaufbahnlappen des Auges landeten gegenüber Schild.

Beispiel:

A $2p_y$ Umlaufbahn senkrecht zum Ring ergibt:

$1$ ab $hatE$
$-1$ ab $C_2(z)$ (da es vertikal gespiegelt wird)
$-1$ ab $sigma_v(xz)$ (da es vertikal gespiegelt wird)
$1$ ab $sigma_v'(yz)$ (da es wieder dasselbe Orbital wird)

So ist es $mathbf(B_2)$ Symmetrie.

Eine ähnliche Analyse mit der (sphärischen) $1s$ Umlaufbahn von Wasserstoff würde Ihnen geben $mathbf(A_1)$ Symmetrie, die total symmetrische "irreduzible Darstellung".

In der restlichen Antwort wird davon ausgegangen, dass Sie wissen, wie das geht. Machen Sie sich daher bitte mit dem obigen Beispiel vertraut, bevor Sie fortfahren.

Eine Regel, die Sie für den Rest dieser Antwort beachten sollten:

Two orbitals transforming under different "irreducible representations" cannot overlap and make a bond. Example: $A_1 ne B_2$ , so an orbital of $A_1$ symmetry is not compatible with an orbital of $B_2$ symmetry.

TEIL 1: UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER ANZAHL DER PI-ELEKTRONEN: ZEICHNUNG VON MO-DIAGRAMMEN (SYMMETRIE)

Eine schnelle und schmutzige Art MO-Diagramme skizzieren für diese Moleküle verwendet man a Frostkreis Gedächtnisstütze (nicht zu verwechseln mit a Frost-Diagramm).

So stellt sich heraus für die $pi$ Systeme jedes Moleküls (beachten Sie, dass das Pyridin-Diagramm die beiden hat $sp^2$ Valenzelektronen, die nicht im Ring sind, ausgelassen):

(Pyrrols Gruppenorbitale sind hierund Pyridins Gruppenorbitale sind basierend auf Benzol.)

Betrachtet man diese MO-Diagramme (nicht ganz maßstabsgetreu), beide habe sechs Elektronen in Kleben "Gruppenorbitale" und ...

Die Energie der einzelnen "Gruppenorbitale" steigt mit der Anzahl der Knoten ( $0,1,2$ ) in den "Gruppenorbitalen".
Die sechs $pi$ Elektronen sind alle fähig delokalisiert im gesamten Ring für beide Moleküle, weil sie alle in Bindungsorbitalen sind.
Keiner der Symmetrien im MO-Diagramm sind $A_1$ !!
Daran erinnern, dass die $1s$ Das Wasserstofforbital gehört zu den $A_1$ "irreduzible Darstellung" !!

Was wir aus diesen Frostkreisen erhalten, ist Folgendes:

Aufgrund von Pyrrol mit der gleich Anzahl der Elektronen, wie sie am sechsgliedrigen Pyridinring für die Aromatizität benötigt würden, hat der Pyrrolstickstoff eine zusätzliche Elektronengruppe.
Die $sp^2$ ( $A_1$ ) Orbital, das an Wasserstoff bindet Pyrrol kann sich mit keinem überschneiden $2p_y$ Orbital im aromatischen Ring. Diese $sp^2$ Orbitale müssen sich außerhalb des Rings befinden.
Die $sp^2$ ( $A_1$ ) Orbital, das das einzige Paar enthält Pyridin kann sich mit keinem überschneiden $2p_y$ Orbital im aromatischen Ring. Diese $sp^2$ Orbitale müssen sich außerhalb des Rings befinden.

TEIL 2: UNTER BERÜCKSICHTIGUNG DER ANZAHL DER ELEKTRONENGRUPPEN (VSEPR-THEORIE)

Pyridin -

In Pyridinhat nur Stickstoff drei Elektronengruppen, mit "wahr" $sp^2$ Hybridisierung (nicht nur durch die Ringbeschränkungen und die Hoffnung auf Aromatizität gezwungen), so ist das einsame Paar in der dritten, nicht bindend $sp^2$ Orbital ( $A_1$ Symmetrie).

Da der $sp^2$ Orbital ist die falsche Symmetrie ( $A_1$ Symmetrie) kann es die Elektronendichte nicht in den Ring delokalisieren, der enthält $2p_y$ Orbitale (einzeln $B_2$ Symmetrie, aber $A_2$ or $B_2$ als eine Gruppe; in jedem Fall, $A_1 ne A_2 ne B_2$ ).

Die Folge dieser Inkompatibilität ist, dass sie aus dem Ring herausragt.

pyrrol -

In PyrrolStickstoff hat tatsächlich vier Elektronengruppen (drei $sigma$ Bindung, eins $pi$ -bonding einsames Paar), aber ...

die Zwänge des Rings ...
die hoffnung auf aromatizität ...

... diese Bedingungen machen es energetisch günstiger idealerweise haben $sp^2$ -hybridisierte Orbitale ( $A_1$ Symmetrie) statt $sp^3$ -hybridisierte Orbitale (auch $A_1$ Symmetrie). Der dritte $sp^2$ Das Orbital wird zur Bindung von Wasserstoff verwendet.

Wenn Pyrrol Stickstoff tat idealerweise haben $sp^3$ Hybridisierung ( $A_1$ Symmetrie), könnte es noch mit Wasserstoff binden, aber die $sp^3$ Orbital würde nicht in der Lage sein, Elektronendichte in den Ring zu delokalisieren, weil es die falsche Symmetrie wäre, mit der zu überlappen $2p_y$ Orbitale ( $B_2$ Symmetrie und $A_1 ne B_2$ ).

(HINWEIS: Dieses Bild ist absichtlich falsch!)

Aus der Annahme $sp^3$ Hybridisierung, würden wir fälschlicherweise daraus schließen Pyrrol wäre nicht aromatisch (was wir wissen, ist falsch).

Also, Pyrrol hat sein $sp^2$ an seinem Stickstoff hybridisiert, weil:

Das hält es aromatisch.
Die dritte $sp^2$ Orbital ist erforderlich, um erfolgreich an Wasserstoff zu binden.

Daher ist das vierte Orbital von Stickstoff (das $2p_y$ ) kann nicht hybridisieren es sei denn Die Aromatizität ist gebrochen.

Stattdessen bleibt es nicht hybridisiert und hält das einzige Paar, da auf diese Weise eine Elektronendelokalisierung aufgrund der Symmetriekompatibilität möglich ist und energetische Stabilität (Aromatizität) bietet.

UNSER Fazit

Ich weiß, dass dies eine lange Antwort war. Hier sind alle Informationen in einer Zusammenfassung zusammengefasst.

Letztendlich stellten wir fest, dass die Gründe, warum sich das einzige Paar in Pyridin außerhalb des Rings und in Pyrrol innerhalb des Rings befindet, folgende sind:

Pyrrol, ein fünfgliedriger Ring, hat die gleich Anzahl der $pi$ Elektronen wie Pyridin, ein sechsgliedriger Ring, der zu einer zusätzlichen vierten Elektronengruppe an Pyrrolen führt $sp^2$ Stickstoff (ja, das ist ungewöhnlich).
Pyrrol, zum Zwecke der energetischen Begünstigung (Aromatizität), hat $sp^2$ Hybridisierung, trotz vier Elektronengruppen, so dass die $2p_y$ Orbital bleibt nicht hybridisiertDadurch kann es die Elektronendichte im gesamten Ring delokalisieren.
Wenn Wasserstoff an Pyrrol gebunden werden soll, dann ist es das $sp^2$ Orbital, das sich in Richtung Wasserstoff ausrichten muss, um sich zu überlappen und die Bindung zu bilden. deshalb, die nicht hybridisiert $2p_y$ Das Orbital ist dasjenige, in dem sich das einzige Paar befindet.