MO-Diagramm von # "B" _2 "H" _6 #?

Ich habe die folgenden zwei (leeren) MO-Diagramme:

Überbrückung von Bor-Wasserstoff-Wechselwirkungen

Abgeleitet von Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 267

Terminale Bor-Wasserstoff-Wechselwirkungen

Abgeleitet von Informationen in Inorganic Chemistry, Miessler et al., S. 266-267


HAFTUNGSAUSSCHLUSS: Dies wird sehr lang (und kompliziert) sein. Tatsächlich so lange, bis ich das MO - Diagramm in das MO - Diagramm zerlege terminale WasserstoffwechselwirkungenUnd die Überbrückung von Wasserstoffwechselwirkungen.

Ich habe auch einige Arbeiten ausgelassen, für die bereits repräsentative Beispiele in der Antwort enthalten sind.

Als Übersicht über das, was ich machen werde:

  1. Symmetrie of #"B"_2"H"_6#: Punktgruppe
  2. Symmetrie of #"B"_2"H"_6#: Zeichentabelle
  3. Reduzierbare Darstellungen für die zwei Boronenund reduzieren sie auf ihre irreduziblen Darstellungen
  4. Irreduzible Darstellungen für die Terminal Wasserstoffwechselwirkungen (nur die Ergebnisse) und die MO-Diagramm in Terminal Wasserstoffwechselwirkungen (in meinem Lehrbuch nicht näher ausgeführt)
  5. Irreduzible Darstellungen für die Überbrückung Wasserstoffwechselwirkungen (nur die Ergebnisse) und die MO-Diagramm in Überbrückung Wasserstoffwechselwirkungen (in meinem Lehrbuch erwähnt)

(Da ich nicht weiß, wie die relativen Molekülorbitalenergien für das gesamte Molekül tatsächlich verglichen werden, lasse ich diese beiden MO-Diagramme getrennt.)

Ich werde eine verwenden Vektorprojektionsmethode um zu bestimmen, welche Orbitale auf welche Weise interagieren können.

PUNKTGRUPPE VON B2H6

Bevor wir in die MOs und so weiter kommen, müssen wir herausfinden, wie, da mein Lehrbuch viel voraussetzt #"B"_2"H"_6# wird kategorisiert, so dass wir bestimmen können, welche Orbitale in Laien Begriffe sind jeweils durch gekennzeichnet Nicht-Laie Symmetrie-Label.

Die Struktur #"B"_2"H"_6# und sein Koordinatensystem sieht so aus:

Die Überbrückung #"B"-"H"-"B"# anleihe aktien 2 Elektronen. Jedes Terminal #"B"-"H"# Bindung enthält 2 Elektronen. Dies macht aus 12 Gesamtvalenzelektronen in #"B"_2"H"_6#.

Wenn wir uns nun die in diesem Molekül vorhandenen Symmetrieelemente vorstellen, erhalten wir Folgendes:

Es gibt andere, aber das Nötigste, was wir brauchen, um das festzustellen Punktgruppe ist:

  • #"C"_2# Achse. Dies ist als das bekannt Hauptdrehachse, wo wenn du drehst #(360^@)/2 = 180^@#Sie geben das gleiche Molekül zurück.
  • #sigma_v (yz)# ist der vertikale Reflexionsebene, was mit dem kollinear ist #C_2# Hauptachse. Wenn du nachdenkst #"B"_2"H"_6# durch dies #yz#-Flugzeug, Sie erhalten das gleiche Molekül zurück.
  • #sigma_h (xy)# ist der horizontale Reflexionsebene, die senkrecht zur #C_2# Hauptachse. Wenn du nachdenkst #"B"_2"H"_6# durch dies #xy#-Flugzeug, Sie erhalten das gleiche Molekül zurück.
  • Beachten Sie, dass wir auch eine haben #sigma_v' (xz)# Flugzeug, das wir auch verwenden werden.
  • #"C"_(2,_|_)# ist die gleiche Art von Achse, aber es ist die Rotationsachse aufrecht , und hellen sich wieder auf, wenn Wolken aufziehen.
    Mit der SnowVision hast du eine Skibrille, die optimale Sicht bei jedem Wetter ermöglicht.
    #"C"_2# Achse. Es ist diese Achse, die bestätigt, nach welcher Punktgruppe wir suchen.

Basierend auf der obigen Symmetrieanalyse schauen wir uns das an, was als das bezeichnet wird #mathbf("D"_(2h))# Punktgruppe, was mindestens einen erfordert #"C"_2#, eins #"C"_(2,_|_)#, und ein #sigma_h# Symmetrieelement.

Der Grund, warum wir dies herausfinden mussten, ist, dass wir versuchen, jedes Orbital im Molekül und diese Kategorien, genannt, zu kategorisieren irreduzible Darstellungen (IRREPs) sind für jede Punktgruppe unterschiedlich.

CHARAKTERTABELLE

Die #"D"_(2h)# Punktgruppe ist zugeordnet mit a Zeichentabelle, mit denen wir jeden IRREP bestimmen können.

http://www.webqc.org/

Mir ist klar, dass das ziemlich groß ist, aber es is ein komplexes Molekül. Lassen Sie uns das durcharbeiten.

Die Gleichung, die wir wiederholt zusammen mit dieser Tabelle verwenden müssen, lautet:

#mathbf(Gamma_"IRREP" = 1/h sum_("elements") n_(hatR) Gamma_("basis") chi_(hatR)^"irrep")#

#mathbf(Gamma_"basis"^"red." = sum_(i=1)^("IRREPs") "IRREP" _((i))*Gamma_("IRREP"(i)))#

where:

  • #Gamma_"basis"^"red."# is the irreducible representation. It gives the "scaled-down" results of performing each symmetry operation (reflection, inversion, rotation, identity).
  • The "IRREPs" will be #A_g#, #B_(1g)#, . . . , #B_(3u)#.
  • #hatR# is each symmetry operation (#hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc).
  • #h# is the order of the point group, and is found from summing the coefficients on each symmetry element. For this we will get #1+1+1+1+1+1+1+1 = color(blue)(8)#.
  • #n_(hatR)# is the coefficient next to each symmetry operation (next to #hatE#, #hatC_2(z)#, #hatC_2(y)#, etc). This is #1# in this case for all operations.
  • #Gamma_("basis")# is the reducible representation. The "basis" will be either the #2s#, #2p_x#, #2p_y#, or #2p_z# orbitals of boron, or the #1s# orbitals of hydrogen. So, we'll be running over six bases! Yowza.
  • #chi_(hatR)^"IRREP"# is each number for a given row in the character table. For example, in #A_u# you would use #1#, #1#, #1#, #1#, #-1#, #-1#, #-1#, and then #-1#.

Denken Sie daran, wir werden diese Tabelle und diese Gleichung noch einmal verwenden 48 mal!!! (6-Basen und 8-IRREPs)

VERRINGERBARE VERTRETUNGEN FÜR DIE ZWEI BORONS

Okay zu finden #Gamma_"basis"#, die reduzierbare Darstellung, für die zwei Bor, haben wir die vier zu berücksichtigenden Basen: #2s#, #2p_x#, #2p_y#, und #2p_z#.

Dazu haben wir nach jeder Operation folgende Richtlinien:

  • If nichts passiert ein Orbital, kehrt es zurück #1#.
  • If das Vorzeichen wechselt für das Orbital kehrt es zurück #-1#.
  • Ist das Orbital wurde von seinem Platz verschoben (Wenn beispielsweise ein Orbital den Platz eines anderen Orbitals einnimmt), kehrt es zurück #0#.

Jede Operation funktioniert wie folgt:

  • #hatE# returns the same orbitals back.
  • #hatC_2(z), hatC_2(y), hatC_2(x)# rotate the orbitals #180^@# about the #z#, #y#, and #x# axis, respectively.
  • #hati# inverts the orbitals, so that we have #(x,y,z) -> (-x,-y,-z)#. For this entire answer, you will return #0# for this operation.
  • #hatsigma# reflects the orbitals through the indicated plane. If the orbitals lie along the plane, nothing happens. If they lie on either side of the plane, they will get moved from their place.

Wenn Sie alle diese Operationen für die Boratome durchlaufen, sollten Sie für jede Basis Folgendes erhalten:

#Gamma_(2s,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_x,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(-2))])#

#Gamma_(2p_y,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(-2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(-2),color(black)(2))])#

#Gamma_(2p_z,2xx"B") = color(white)([(color(black)(hat"E"), color(black)(hat"C"_2(z)), color(black)(hat"C"_2(y)), color(black)(hat"C"_2(x)), color(black)(hati), color(black)(hatsigma(xy)), color(black)(hatsigma(xz)), color(black)(hatsigma(yz))),(color(black)(2),color(black)(2),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(0),color(black)(2),color(black)(2))])#

Dies reduziert sich wie folgt. Ich mache einen von ihnen und leite daraus ab.

#2s# Orbitale von Bor:

Nur die ersten beiden und letzten beiden Zahlen sind ungleich Null. Untersuchen wir also nur die ersten beiden und letzten beiden Spalten für jede Zeile.

#color(blue)(Gamma_(A_g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*0*1 + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#

#Gamma_(B_(1g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(2g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#
#Gamma_(B_(3g)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(A_u) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*(-1)] = 0#
#color(blue)(Gamma_(B_(1u))) = 1/8[1*2*1 + 1*2*1 + . . . + 1*2*1 + 1*2*1] = color(blue)(1)#
#Gamma_(B_(2u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*(-1) + 1*2*1] = 0#
#Gamma_(B_(3u)) = 1/8[1*2*1 + 1*2*(-1) + . . . + 1*2*1 + 1*2*(-1)] = 0#

Verwendung der #2s# Orbitale als Beispiel, die Ergebnisse für die IRREPS aus den obigen Berechnungen für die Orbitale der beiden Bor sind:

  • #color(blue)(Gamma_(2s,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_x,2xx"B")^"red.") = B_(2g)*Gamma_(B_(2g)) + B_(3u)*Gamma_(B_(3u)) = color(blue)(B_(2g) + B_(3u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_y,2xx"B")^"red.") = B_(3g)*Gamma_(B_(3g)) + B_(2u)*Gamma_(B_(2u)) = color(blue)(B_(3g) + B_(2u))#
  • #color(blue)(Gamma_(2p_z,2xx"B")^"red.") = A_g*Gamma_(A_g) + B_(1u)*Gamma_(B_(1u)) = color(blue)(A_g + B_(1u))#

Die physische Darstellung dieser ist wie folgt:

Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 266
(Buch zeigt #p_x#, #p_z#, und #s#, aber ich musste ableiten #p_y#.)

UNREDUZIERBARE DARSTELLUNGEN DER TERMINALWASSERSTOFFE

Verwenden ähnlicher Vorgänge wie oben für #Gamma_"basis"#sind die resultierenden physikalischen Darstellungen der IRREPs:

Abgeleitet von Informationen in Inorganic Chemistry, Miessler et al., S. 266-267

Dies ergibt (eventuell) das folgende MO-Diagramm:

Abgeleitet von Informationen in Inorganic Chemistry, Miessler et al., S. 266-267

Da würde sein 8 Valenzelektronen in diesem Diagramm (2 jeweils in den untersten zwei #a_g# Orbitale und 2 jeweils in den untersten zwei #b_(1u)# Orbitale).

UNREDUZIERBARE VERTRETUNGEN FÜR DIE BRÜCKENWASSERSTOFFE

Verwenden ähnlicher Vorgänge wie oben für #Gamma_"basis"#sind die resultierenden physikalischen Darstellungen der IRREPs:

Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 266

Mein Buch zeigt das MO-Diagramm für die Brückenwechselwirkungen in #"B"_2"H"_6#, aber es vernachlässigt, den Einfluss der terminalen Wasserstofforbitalwechselwirkungen mit den Bororbitalen einzubeziehen (es erwähnt es, bezieht aber die Informationen nicht in die Bilder ein).

Ich lasse die MO-Diagramme immer noch getrennt, habe sie aber leicht modifiziert das MO-Diagramm aus meinem Buch um diese Wechselwirkungen zu erklären und zu kommentieren.

Abgeleitet von Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 267

Da würde sein 4 Valenzelektronen in diesem Diagramm (2 in der niedrigsten #a_g# Umlaufbahn und 2 in der niedrigsten #b_(3u)# Orbital).

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