Wie zeichnet man ein Phasendiagramm mit einer Differentialgleichung?

Nun, es kann durch Kenntnis von Daten wie den folgenden skizziert werden:

  • normaler Siedepunkt (#T_b# at #"1 atm"#), wenn anwendbar
  • normaler Schmelzpunkt (#T_f# at #"1 atm"#)
  • dreifacher Punkt (#T_"tp", P_"tp"#)
  • kritischer Punkt (#T_c,P_c#)
  • #DeltaH_"fus"#
  • #DeltaH_"vap"#
  • Dichte von flüssig und fest

und indem Sie wissen, wo sich die allgemeinen Phasenregionen befinden:

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BEISPIELDATEN

Nehmen #"CO"_2# als Beispiel. Die folgenden Daten finden Sie auf NIST:

  • Sublimationstemperatur: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) beim #"1 atm"#
  • dreifacher Punkt: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) beim #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • kritischer Punkt: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) beim #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)
  • #DeltaH_"sub" = "25.2 kJ/mol"# at #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) und #"1 atm"#
  • Die Dichte der Flüssigkeit ist größer als die Dichte des Feststoffs
    #-># positive Steigung auf der Fest-Flüssig-Koexistenzkurve

ABLEITUNG DER UNTERSCHIEDLICHEN GLEICHUNGEN

Als nächstes betrachten Sie die Chemisches Potential #mu#oder die freie Energie des Molaren Gibbs #barG = G/n#. Entlang einer zweiphasigen Koexistenzkurve befinden sich zwei Phasen im Gleichgewicht.

Nehmen wir zum Beispiel an #"CO"_2# sublimierte. Dann sind die feste und die gasförmige Phase im Gleichgewicht und:

#mu_((s)) = mu_((g))#, or #barG_((s)) = barG_((g))#

Von dem Maxwell-Beziehung für die freie Energie der Gibbs folgt daraus:

#dbarG_((g)) - dbarG_((s)) = dmu_((g)) - dmu_((s)) = dDeltamu_((s)->(g))#

#= -DeltabarS_"sub"dT + DeltabarV_"sub"dP = 0#

where #barS# and #barV# are the molar entropy and molar volume, respectively, of the phase change process, while #T# and #P# are temperature and pressure.

Deswegen,

#DeltabarS_("sub")dT = DeltabarV_"sub"dP#

#=> (dP)/(dT) = (DeltabarS_"sub")/(DeltabarV_"sub")#

Dies gibt die Steigung der Feststoff-Gas-Koexistenzkurve an. Offensichtlich ist das Gas weniger dicht als der Feststoff, so dass die Steigung positiv ist.

Nun wird die #DeltaH_"sub"# ist besser bekannt, beachten Sie also, dass bei a Phasengleichgewichtfür einen gewissen Phasenübergang bei konstanter Temperatur und konstantem Druck

#DeltaG_"tr" = DeltaH_"tr" - T_"tr"DeltaS_"tr" = 0#,

so

#DeltaS_"tr" = (DeltaH_"tr")/T_"tr"#.

Daher erhalten wir die Clapeyron-Differentialgleichung:

#color(blue)((dP)/(dT) = (DeltabarH_"sub")/(T_"sub"DeltabarV_"sub"))#

Analoge Gleichungen können für die Gleichgewichte Feststoff / Flüssigkeit und Flüssigkeit / Dampf abgeleitet werden. Der Hauptunterschied besteht darin, dass man für das Flüssigkeits- / Dampfgleichgewicht das verwenden kann ideales Gasgesetz umschreiben als:

#(dP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(T_bDeltabarV_"vap") = (DeltabarH_"vap"P_"vap")/(T_b cdot RT_b)#

Daher haben wir für das Flüssigkeits- / Dampfphasengleichgewicht die Clausius-Clapeyron-Differentialgleichung:

#1/P(dP)/(dT) = color(blue)((dlnP)/(dT) = (DeltabarH_"vap")/(RT_b^2))#

LÖSUNG DER UNTERSCHIEDLICHEN GLEICHUNGEN

Das ist nicht so schlimm. In der Tat ist alles, wonach wir normalerweise suchen, ob die Steigung positiv oder negativ ist, und oft ist sie positiv (mit Ausnahme des Gefrierens von Wasser).

Feststoff- / Gas-, Feststoff- / Flüssigkeitsgleichgewichte

#(dP)/(dT) = ((+))/((+)(+)) > 0#

Diese Gleichung wird normalerweise nicht formal ausgewertet, außer in kleinen Temperaturbereichen, in denen sie ungefähr linear ist.

Aber wenn wir es lösen würden, bräuchten wir eine extrem kleiner Temperaturbereich. Vorausgesetzt, das ist der Fall,

#int_(P_1)^(P_2) dP = int_(T_1)^(T_2) (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")1/T_"tr"dT#

In diesem kleinen Temperaturbereich #DeltabarH_"tr"# leicht ist konstant, und so ist #DeltabarV_"tr"# (Er kann aus bekannten Dichten berechnet werden.) So:

#color(blue)(DeltaP_"tr" ~~ (DeltabarH_"tr")/(DeltabarV_"tr")ln(T_(tr2)/T_(tr1)))#

Flüssigkeits- / Dampfgleichgewicht

#(dlnP)/(dT) = ((+))/((+)(+)^2) > 0#

Diese Gleichung könnte als allgemeine Chemieübung gelöst werden, jedoch nicht in dieser Form.

#int_(P_1)^(P_2) dlnP = int_(T_(b1))^(T_(b2))(DeltabarH_"vap")/R 1/T^2 dT#

Vorausgesetzt ein ausreichend kleiner Temperaturbereich #DeltabarH_"vap"# variiert nicht,

#color(blue)(ln(P_2/P_1) = -(DeltabarH_"vap")/R[1/T_(b2) - 1/T_(b1)])#

Und das ist die bekanntere Form der Clausius-Clapeyron-Gleichung aus der allgemeinen Chemie. Es wird verwendet, um Siedepunkte bei neuen Drücken oder Dampfdrücke bei neuen Siedepunkten zu ermitteln.

AUFBAU DES PHASENDIAGRAMMS

Der Rest verwendet die Daten, die man aus der Verwendung dieser Gleichungen für einen Datenpunkt erhalten kann, um einen anderen Datenpunkt zu erhalten.

Ich beginne im Allgemeinen mit der Darstellung des Tripelpunkts und des kritischen Punkts und skizziere dann, wo sich die Bereiche der festen, flüssigen und gasförmigen Phase befinden. Dann notiere ich, welche Steigungen positiv oder negativ sind, und skizziere die Kurven von dort.

#"CO"_2# hat ein Phasendiagramm wie folgt:

  • Sublimationstemperatur: #"195 K"# (#-78.15^@ "C"#) beim #"1 atm"#
  • dreifacher Punkt: #"216.58 K"# (#-56.57^@ "C"#) beim #"5.185 bar"# (#"5.117 atm"#)
  • kritischer Punkt: #"304.23 K"# (#31.08^@ "C"#) beim #"73.825 bar"# (#"72.860 atm"#)

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Und wie Sie sehen, sind alle Pisten hier wie vorhergesagt positiv.

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