Warum entsteht Biphenyl als Nebenprodukt bei einer Grignard-Reaktion?

Es kann sich etwas Biphenyl bilden, wenn nicht das gesamte Phenylbromid bereits mit dem Magnesiumfeststoff reagiert hat, um das Grignard-Reagens zu bilden. In dieser Situation wirkt das Grignard-Reagens als sehr starkes Nucleophil gegenüber dem regulären Phenylbromid.

Zuallererst Biphenyl sieht aus wie das:

BENZYNE INTERMEDIATES ?!

Wenn ich mir diese Verbindung anschaue, fällt mir sofort eine Reaktion ein, und sie ist ziemlich seltsam (Organische Chemie, Bruice, Ch. 16.14).

Was Sie im Grunde haben, ist ein nucleophile aromatische Substitution (NAS), wo Sie ein sehr starkes Nucleophil sehen (#"NH"_2^(-)#) das Proton vom Kohlenstoff abzupfen #alpha# zu einem elektronenziehenden, schwach desaktivierender Substituent sowie #"Br"# or #"Cl"#. Es bildet sich eine instabile Benzin-Zwischenprodukt.

Das kann passieren weil #"NH"_2^(-)# ist so ein starker Nucleophil. Wie? Die konjugierte Säure ist Ammoniak, dessen pKa ungefähr ist #36#. Das Anion hat also a viel höhere Basizität, und daher ist viel Nucleophil (ein Nucleophil ist im Kern eine Lewis-Base; wenn es ein gutes Nucleophil ist, ist es einfach schnell).

(Beachten Sie, dass bei dieser Reaktion ein Kohlenstoff markiert wurde, um zu demonstrieren, dass das entstehende Benzin-Intermediat an jedem Kohlenstoff angegriffen werden kann, der zur Dreifachbindung beiträgt.)

ÄHNLICHKEITEN MIT DER GRIGNARD-LAGE

Was Sie mit dem obigen Mechanismus tun sollten, ist sich vorzustellen, wie es passieren würde, wenn Sie anstelle von Phenylmagnesiumbromid verwenden würden #"NH"_2^(-)# als dein Nucleophil.

Der pKa von Benzol ist #~43#, während das von Ammoniak ist #~36#. Das heißt, die konjugierte Base von Benzol ist gerade mehr nucleophil als das von Ammoniak.

Also, wenn dieser Mechanismus auftreten kann (was es tut), Ein sehr ähnlicher Mechanismus wird wahrscheinlich auftreten, um Biphenyl unter Verwendung der analogen Grignard-Situation zu bilden.

Im Wesentlichen übernimmt das Grignard - Reagenz die Rolle des #"NH"_2^(-)#. Der letzte Schritt wird durch die Anwesenheit des Magnesiumbromidkations elektrostatisch stabilisiert.