Frage #706c0

Ich werde bei Problemen mit 1 und 2 helfen, aber nicht mit 3, da dies zu lange dauern würde.

Hier sind die wichtigsten Punkte:

  • Das MO-Diagramm finden Sie hier.
  • Rein aus der Perspektive der Winkelüberlappungsmethode wird die quadratische Ebene bevorzugt, weil es sie gibt #1.33e_(sigma)# weniger #sigma# Destabilisierung.

HAFTUNGSAUSSCHLUSS: LANGE ANTWORT!

#1)#

PUNKTGRUPPE UND SYMMETRIEELEMENTE

Für ein #"AB"_4# quadratische planare Verbindung, nehmen Sie ein rechtshändiges Koordinatensystem, in dem die Liganden #B# auf dem liegen #x# und #y# Achsen.

https://upload.wikimedia.org/

Sie sollten dies durcharbeiten und die finden Symmetrieelemente gehört zu #D_(4h)# Punktgruppe:

(HINWEIS: Sie müssen sich nur identifizieren #hatC_4(z)#, #hatC_2'#, und #hatsigma_h# um zu bestätigen, dass Sie eine haben #D_(4h)# Zeigen Sie auf Gruppe, und ziehen Sie dann eine Zeichentabelle heraus, um die restlichen Elemente zu erhalten.)

  • #hatE#, die Identität, weil alles es hat.
  • #hatC_4^n(z)#, die Hauptachse der 4-fachen Rotationssymmetrie. Sie können dies bis zu verwenden #3# Mal, bevor Sie die Identität zurückbekommen.
  • #hatC_2'#eine Achse von 2-fache Rotationssymmetrie auf die #xy# Flugzeug, entlang einer trans #"B"-"A"-"B"# Bindung.
  • #hatC_2''#eine Drehachse von 2-fache Symmetrie auf die #xy# Flugzeug, halbierend a cis #"B"-"A"-"B"# Bindung.
  • #hatsigma_v#, eine vertikale Spiegelebene kollinear mit der #hatC_2'# Achse entlang a trans #"B"-"A"-"B"# Bindung.
  • #hatsigma_d#, eine Dieder Spiegelebene kollinear mit der #hatC_2''# Achse, halbierend a cis #"B"-"A"-"B"# Bindung.
  • #hatsigma_h#, eine horizontale Spiegelebene auf die #xy# Flugzeug.
  • #hatS_4#, ein falsche Drehachse von 4-facher Symmetrie, weil #hatS_4 = hatC_4hatsigma_h#, die aus den Eigenschaften einer Gruppe in der Punktgruppe sein müssen (jedes Element in einer Punktgruppe kann durch Multiplikation von zwei anderen Elementen in der Gruppe erzeugt werden).
  • #hati#, ein Inversionszentrum, weil alle #"B"# Liganden sind identisch und es gibt eine gerade Anzahl von ihnen. Somit, #(x,y,z) = (-x,-y,-z)# für jeden von ihnen.

CHARAKTERTABELLE

Seine Zeichentabelle, was Sie vor sich haben sollten, ist:

https://www.webqc.org/

Ich gehe davon aus, dass Sie einige Merkmale der Zeichentabelle kennen, wie zum Beispiel:

  • Die Summe der Koeffizienten der Rotationsoperatoren #hatR# gibt die Auftrag #h# aus der Gruppe.
  • Die #A//B# und #E# irreduzible Darstellungen (IRREPs) sind ein- bzw. zweifach entartet. Deshalb ist der Charakter von #E_g# für #hatE# is #2# und nicht #1#.
  • Die "lineare" Spalte gibt Ihnen die Orbitale, die unter bestimmten Symmetrien transformieren (#p_x,p_y,p_z#).
  • Die "quadratische" Spalte gibt Ihnen die Orbitale, die unter diesen bestimmten Symmetrien transformieren (#overbrace(s)^(x^2 + y^2), d_(z^2), d_(x^2-y^2), d_(xy), [d_(xz),d_(yz)]#).

Als nächstes müssen Sie die generieren reduzierbare Darstellung für die Ligand Orbitale. Ohne das wissen wir nicht, welche Metallorbitale zusammenpassen.

Da wollen wir nur #sigma# Bindung nehmen wir die Liganden an #B# benutze ein #s# Orbitalbasis und a #p_y# Umlaufbahn (wo #p_y# zeigt nach innen von #B# gegenüber #A#).

Wenn Sie dies jedoch für #sigma# Beim Verkleben erhalten beide das gleiche Ergebnis, so dass wir die Arbeit nur einmal zeigen werden.

ERZEUGUNG DER REDUZIERBAREN VERTRETUNG: #bbs# OR #bb(p_y)# ORBITAL BASIS

Die reduzierbare Darstellung #Gamma_s# (ebenso gut wie #Gamma_(p_y)#) wird generiert, indem jeder Operator in der Gruppe auf die vier angewendet wird #B# Atome genau so wie sie im Molekül angeordnet sind, unter Verwendung von Kugelorbitalen (oder nach innen gerichteten Hantelorbitalen, z #p_y# Orbitale).

  • Wenn die Operation das Orbital zurückgibt unbewegt, stellen #bb1# in der reduzierbaren Darstellung.
  • Wenn die Operation das Orbital mit dem zurückgibt gegenüber Phase setzen #bb(-1)# in der reduzierbaren Darstellung.
  • Wenn die Operation das Orbital zurückgibt gerührt von wo es vorher war, setzen #bb0# in der reduzierbaren Darstellung.

Die Ergebnisse sind:

#" "" "hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_s = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

#" "color(white)(.,.)hatE" "hatC_4" "hatC_2" "hatC_2'" "hatC_2''" "hati" "hatS_4" "hatsigma_h" "hatsigma_v" "hatsigma_d#
#Gamma_(p_y) = 4" "0" "" "0" "color(white)(.)2" "" "0" "" "color(white)(.)0" "0" "color(white)(.)4" "color(white)(.)2" "color(white)(.)0#

REDUZIERUNG AUF EINEN SATZ VON IRREPS: #bbs# ORBITAL BASIS

Hier suchen wir zwei oder mehr IRREPs, deren Zeichenfolge sich dazu addiert. Unter ihnen muss die völlig symmetrische sein, #A_(1g)#also durch subtraktion:

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g))#

#= 3" "-1" "-1" "1" "-1" "-1" "-1" "3" "1" "-1#

Bei einer geraden Anzahl von Orbitalen können Sie deren Phase so wählen trans Liganden haben die gegenüber Phase und cis Liganden haben gleich Phase. Dies ist also in Bezug auf die Inversion antisymmetrisch #E_u# (ungerade) ist in enthalten #Gamma_s#.

#Gamma_s - Gamma_(A_(1g)) - Gamma_(E_u)#

#= 1" "-1" "1" "1" "-1" "1" "-1" "1" "1" "-1#

Und durch Betrachtung der Zeichentabelle stimmt diese Zeichenreihe mit überein #B_(1g)#. Die IRREPs sind also:

#color(blue)(Gamma_s = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

#color(blue)(Gamma_(p_y) = A_(1g) + B_(1g) + E_u)#

METALLORBITALE SYMMETRIEN

Das ist nicht so kompliziert. Sie können sich die Zeichentabelle ansehen und diese direkt ablesen, um zu sein:

#" "d_(z^2) " "harr A_(1g)#
#" "d_(x^2-y^2) harr B_(1g)#
#" "color(red)(d_(xy)) " "harr color(red)(B_(2g))# (nonbonding)
#[color(red)(d_(xz), d_(yz))] harr color(red)(E_u)# (nonbonding)

Die Orbitale mit unterschiedlichen Symmetrien interagieren nicht. Wir erhalten also die folgenden Wechselwirkungen:

#"Metal"# #s# with #A_(1g)#, making an #a_(1g)# bonding and #a_(1g)^"*"# antibonding MO.

Although #d_(z^2)# is #A_(1g)#, it is relatively nonbonding because there are no ligands on the #z# axis. However, due to the metal #s# orbital and the ligand #A_(1g)# orbitals, there is some stabilization even without direct interaction.

#"Metal"# #d_(x^2-y^2)# with ligand #B_(1g)#, making a #b_(1g)# bonding and #b_(1g)^"*"# antibonding MO.

#"Metal"# #color(red)(d_(xy))# (#color(red)(B_(2g))#) orbital becomes EXACTLY nonbonding due to no matching orbital symmetries.

#"Metal"# #color(red)(d_(xz), d_(yz))# (#color(red)(E_u)#) orbitals become EXACTLY nonbonding (ignoring metal #p# orbitals).

Daraus ergibt sich folgendes Orbitaldiagramm ohne die MOs bis jetzt (Metall ignorierend #p# und #f# Orbitale der Einfachheit halber).

[

Wenn Sie die MOs machen, verwenden Sie relativ Energiebestellungen und Sie sollten so etwas bekommen:

Beachten Sie, dass dies nicht genau mit dem vollständigen quadratischen planaren d-Orbital-Teilungsdiagramm übereinstimmt, da wir das vernachlässigt haben #pi# Wechselwirkungen und das Metall #p# Orbitale. Die würden das stabilisieren #d_(z^2)#destabilisieren die #d_(xy)#und stabilisieren Sie die #(d_(xz), d_(yz))#.

#2)#

Eckige Überlappungsmethode

Für #sigma# Wechselwirkungen (Anorganische ChemieMiessler et al., Pg. 384):

Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 384

  • Ignorieren Sie bei quadratischen Ebenen die Positionen #1# und #6# im oktaedrischen Diagramm.
  • Verwenden Sie für Tetraeder das zentrale Diagramm.

Da ziehen wir nur in Betracht #sigma# Wechselwirkungen und die #sigma# MOs der Liganden haben eine geringere Energie als die Metallorbitale, sie können nur destabilisieren sie in Energie.

Inorganic Chemistry, Miessler et al., Pg. 383

Vom Tisch für quadratisch planar,

  • #d_(z^2)# wird destabilisiert durch #1/4e_sigma# aufgrund von Liganden #2,3,4,5# (Zeilen 2 - 5, Spalte 2). Das summiert sich zu #color(blue)(e_sigma)#.
  • #d_(x^2-y^2)# wird destabilisiert durch #3/4e_sigma# aufgrund von Liganden #2,3,4,5# (Zeilen 2 - 5, Spalte 3). Das summiert sich zu #color(blue)(3e_sigma)#.

  • Die #xy#, #xz#, und #yz# sind nicht bindend weil sie keinen destabilisierenden oder stabilisierenden Beitrag haben (Zeilen 3 - 5, Spalten 4 - 6).

Vom Tisch für tetraedrisch,

  • #d_(xy)#, #d_(xz)#, und #d_(yz)# sind alle destabilisiert durch #1/3e_sigma# aufgrund von Liganden #7,8,9,10# (Zeilen 7 - 10, Spalten 4 - 6). Das summiert sich zu #color(blue)(4/3e_sigma)# für jedes Orbital.

  • Die #z^2# und #x^2-y^2# sind nicht bindend weil sie keinen destabilisierenden oder stabilisierenden Beitrag haben (Zeilen 7 - 10, Spalten 2 - 3).

Basiert ausschließlich auf der Winkelüberlappungsmethode, da die Liganden das Metall destabilisieren #d# Orbitale von

#e_sigma + 3e_sigma = color(blue)(4e_(sigma))# in a square planar regime

und

#4 xx 4/3e_sigma = color(blue)(5.33e_(sigma))# in a tetrahedral regime,

Die quadratische planare Form wird energetisch bevorzugt. Dies ist eine gute Annäherung, weil die #"Cl"^(-)# sind schwache Felder #sigma# Spender mit ein bisschen #pi# Spenderverhalten.

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